涂料油漆知识
涂料分类:工业用催干剂
2017-01-13  浏览:36
涂料之家讯:
简 介:工业用催干剂是涂料工业的主要助剂,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥,达到快干的目的。通常是过渡金属的有机酸盐。

催干机理:

催干剂有金属氧化物,金属盐,金属皂三类使用形式。金属氧化物和金属盐都是在熬漆过程中加入,形成油脂皂后才呈现催干作用。目前使用最多的是金属皂这种形式,金属皂是有机酸和某些金属反应而成的,她的通式是RCOOM(M——金属部分,RCOO——有机酸部分),催干剂的特性决定于金属部分,而有机酸部分使其发乎催干效果。事实上每种金属的催干性能是不一样的,同种金属皂对不同涂料品种的催干作用也不相同。实际使用最多的为钴、锰、铅、锌、钙、铁、锆、铈,稀土是新型的催干剂。

具有催干性能的金属,必须在“活性状态”下才能发挥其催干作用。若将钴,锰,铅等变价金属以胶体状态很细地分散在油中,并无催干作用。例如四乙基铅[Pb(C2H5)4]在油中能很好地混溶,但仍无催干作用。因此具有催干性能的金属必然形成金属皂而溶于油中,其有机酸作为阴离子,金属部分为阳离子,才能呈现催干作用。

Ø 催干剂的阴离子部分——有机酸

催干剂的有机酸决定金属皂皂涂料中的溶解性和相容性。催干剂中有机酸虽不相同,但其呈现的催干特性都相同,如环烷酸铅和亚油酸铅都以催底干为主,但亚麻油酸皂因其溶解性差而降低其催干活性。有机酸的种类很多,但用于催干剂的有机酸需符合以下条件。

① 形成的金属皂在连接料及有机溶剂中溶解度好。有机酸的不饱和性越大,其金属皂的溶解性越好。如亚麻油酸皂的溶解性要比硬脂酸皂好。

② 饱和有机酸的适宜链长为6-10碳,碳链上具有侧链,特别是α碳上连有支链,具有较好的溶解性,如2-乙基乙酸的金属皂要比正辛酸金属皂的溶解性更佳。

③ 在水中的溶解度小。苯甲酸的额金属皂在有机溶剂中的溶解度好,色泽淡,价格低,酸价高,但对水敏感而影响漆膜的抗水性。

④ 贮存性好,不易氧化及分解。松香酸和亚麻油酸等不饱和脂肪酸本身在贮存过程中氧化,引起颜色变深,溶解性降低而析出,影响其催干性。

饱和有机酸如环烷酸,2-乙基乙酸,新葵酸,异壬酸的金属皂具有优良的贮存稳定性。

⑤ 色泽浅,气味小而杂质少。浅色漆不能用深色金属皂,以免影响其色泽,故采用的有机酸需精制。环烷酸皂有特殊气味,不宜用于食品工业用涂料。有机酸不能含有对涂膜有影响的有害物质如硫化物等。2-乙基乙酸,新葵酸等合成脂肪酸具有高的纯度和极浅的色泽,而且无特殊气味。

⑥ 来源广,价格低廉。天然有机酸如亚油酸,焦油酸,环烷酸的来源较广而且价格低,但由于其天然脂肪酸质量不稳定,仅焦油酸及环烷酸被普遍使用。

表1是常用于催干剂的有机酸及特性。




近年来,由于环烷酸的资源日益减少,而合成脂肪酸的化学纯度要比天然脂肪酸好得多,因而以合成羧酸皂混合物为基础的催干剂在市场上普遍供应,生产厂常以其羧酸来命名其催干剂牌号,合成羧酸的高酸值使其金属皂具有较高的含量,黏度亦低。由于其耗酸量低,成本与环烷酸皂相近。

石蜡氧化制取的哼唱脂肪酸都为直链酸,其色泽较浅,价格低,但其金属皂的溶解性差,可将其C6-9合成脂肪酸与环烷酸或支链脂肪酸拼合使用,以降低成本。

Ø 催干剂的阳离子部分——金属离子

催干剂可分为活性和辅助两种,其中活性催干剂又可分为氧化型和聚合型,见表2。

催干剂的作用决定于其中金属离子部分,因此,涂料催干剂的用量都是以其所含的金属量来计算的,各种催干剂都规定其金属离子浓度。在实际应用时,油基清漆是以植物油中的金属含量来表示的,各种合成树脂涂料则以树脂固体分钟的金属含量来表示。

分类及特性:




1. 钴催干剂

钴催干剂是催干活性最强的氧化型催干剂,因氧化作用是从漆膜表面开始的,因而它使漆膜表面干燥加速,常作面催干剂。

钴催干剂一般与铅,锰,钙等催干剂配合使用,使涂层表里平衡干燥,如单独使用或使用量过多,会使涂膜表面很快干结而收缩,产生皱皮和因底干而发软的各种漆膜缺陷。特别是其强烈的催化氧化性,促使漆膜过早老化并发脆,因此,漆膜的干性在达到施工要求的前提下,以少用为宜,其适合用量为0.02 %-0.06 %。以钙,锌等助催干剂配合使用,可有效地调节其表面干燥速度,用量超过0.08 %则需注意,必须仔细进行试验评价。

钴催化剂也可用于热固型涂料如氨基烘漆中以提高其硬度,用量为0.00 %-0.02 %,与铁,锰催干剂相比,不易变色,但硬度和坚韧性不及后者,在油墨中听涂膜极薄,故可用钴催干剂。

钴皂是呈蓝紫色的黏稠液体,高价钴态时则呈绿色。在涂料、油料与钴皂拼混后的贮存过程中,过氧化物与钴皂作用而产生绿色。一般认为钴皂在高价状态才呈现催干作用。

钴皂与污类抗结皮剂混用会形成金属-配合物而呈现红至红紫色,产生不同的颜色,但漆膜干燥后颜色即消失。

钴催干剂常使用的金属含量在4 %-12 %

2. 铅催干剂

铅催干剂为聚合型催干剂,在大多数醇酸漆中能促使漆膜底层干燥而得到坚韧而英的漆膜,并能提高漆膜的附着力及耐候性。但其氧化催干性低,必须与钴,锰,催干剂配合使用,一般用量为钴用量的10倍,正常用量的金属含量在0.5 %-1 %

铅皂与醇酸树脂中游离的苯二甲酸酐形成溶解度较小的铅盐而析出,使清漆发浑。铅皂与空气中的里硫化物作用而变色,因而使漆膜玷污而变暗,铅皂有一定毒性,在玩具及儿童用品的涂料中严禁用铅皂做催干剂,铅粉漆中若使用铅皂,铅粉表面的硬脂酸膜为铅皂取代而失去漂浮性,因而使铅粉漆膜亮度差而发灰,在补能用铅催干剂的涂料中,常以铈或锆催干剂代之。

铅皂对颜料有润滑分散作用,颜料分较多的漆浆,在轧制前加入以降低其粘稠度,并能改善其失干倾向,铅皂具有抗腐蚀作用,在润滑油或润滑脂中使用有防老化及腐蚀性。

铅皂的色泽较浅,一般为浅黄色液体,还可值得近乎于无色的精制品而用于白色漆中,铅催干剂的使用浓度为12 %-36 %。

3. 锰催干剂

其催赶特性在铅与钴皂之间,催干性较钴催干剂弱,具有良好的催底干性能,一般与钴,铅皂配合,用量为0.02 %-0.08 %

锰催干剂在热固型涂料中使用可提高漆膜的坚韧性与硬度,其效果要比钴皂好,但色深并易泛黄,不宜用于白色漆中,用量为0.005 %-0.02 %

锰催干剂在使用时会使涂膜出现一些反常现象,如皱皮、发霜等,需特别注意:在铅存在下,锰催干剂的缺陷更为显著,配合钙催干剂可改善清漆发浑,色漆皱皮。

在低温时影响干性较小,在表干要求不高时,可用锰催干剂取代钴催干剂,但锰催干剂易变色,特别是在烘烤时更为严重。

锰催干剂虽能有效地催底干,但仍须与助催干剂拼合使用。

4. 钙催干剂

钙催干剂没有显著的催干作用,但与钴催干剂配合使用,可以提高其催干效果,还可以使表干与底干平衡,消除起皱,属助催干剂。

钙催干剂常与钴/铅催干剂系统配合,在有殊的辅助作用,能和钴催干剂形成复合物而阻止他被颜料吸收而失去催干性,能改进在低温及高湿度下的干燥性能。在醇酸漆中调整钴催干剂在醇酸树脂中析出而使清漆发浑,色泽发雾失光等毛病。在补能使用铅催干剂的场合如玩具漆,可以钙催干剂代替铅催干剂,因其催干性能较差而用量过多,使漆膜的抗水性不良,与环烷酸铅一样,环烷酸钙可用作颜料分散使得润湿剂,能防止起霜,并改善失干性。

钙催干剂因环烷酸的用量不同而呈酸性或中性,酸性环烷酸钙具有良好的溶解性,但催干性差,而中性或碱性钙催干剂具有较好的催干性。

钙催干剂的使用浓度为4 %、6 %、10 %,用量为0.05 %-0.20 %。

5. 锌催干剂

锌催干剂为助催干剂,她能保持漆膜有较长的开放时间,使漆膜能较彻底的干燥,故在默写涂料中涂膜具有较好的硬度,锌催干剂在很多涂料中使用,能延迟其表干,她与环烷酸铅及钙一样,是又来那个的颜料润湿剂,因而在研磨阶段加入,能改进颜料的分散性,并能降低其失干性,有报道称,锌催干剂能消除活性金属复合物得形成而产生的变色现象,因为先形成的锌复合物是无色的。

锌催干剂的使用浓度为6 %、8 %、16 %及18%,用量为0.03 %-0.2 %。

6. 铁催干剂

铁催干剂在室温时无明显的催干作用,高温则具有强烈的聚合催干作用,使漆膜具有更大的硬度和韧性,主要用于热固型涂料。铁催干剂的颜色深,使漆膜具有棕红色相,因而用于沥青烘漆,黑氨基烘漆以及其他神色的氧化型烘干漆中,它不但具有高温催干性,而且对炭黑有分散湿润作用,并能防止炭黑吸附钻、锰催化干剂而产生阻力作用。有报道称,铁催干剂能改善黑烤漆的橘皮现象。

7. 钒催干剂

钒催干剂的活性很高,但由于其高价的化合态,贮存极不稳定。并且由于其颜色深以及有失干的倾向,故其应用受到了很大的限制。

8. 铈,混合稀土催干剂

稀土元素由位于元素周期表ⅢB族中的15个镧系原色加上钪,臆所组成。其4f电子层上空轨道较多,处于不稳定状态,易失去电子和接受电子,使稀土元素具有变价和配位性

稀土混合催干剂是铈、铕、钇羧酸皂的混合物,其主要组分为铈羧酸皂,其催赶特性与铈催干剂一致,而镧、铕、钇的羧酸皂没有明显的催干作用,因而稀土混合催干剂中的组分及含量的控制极为重要。

稀土,铈催干剂兼具表干及底干的催干性能,而且具有配位性,能促进醇酸树脂等涂料的实干,稀土,铈,催干剂可取代锰,锌,钙等催干剂。并且其活性比铅,钴要高,其用量之相当于铅,锰,锌,钙等催干剂总量得40 %-80 %可以降低涂料成本。

在低温和高湿度干燥的涂料中,稀土、铈催干剂尤为有效,稀土、铈催干剂用于烘漆中,具有铁催干剂的高温催干性,能使漆膜交联度增加而提高硬度和韧性,且能改进光泽和保光性但易使漆膜泛黄,不宜用于浅色漆中。在微小变色能够接受的涂料中,铈和稀土是常被选用的对象。

与钴催干剂混合使用于油基漆、醇酸树脂漆及环氧酯涂料中,稀土、铈具有以下优点

①能全部取代铅、锰、锌、钙等催干剂,将传统的5种混合催干剂简化为2种混合催干剂系统,利于生产管理及控制;

②用量可按传统的催干剂减少30 %-50 %(以金属含量计),并可降低制漆成本;

③能改善其底干,因而可提高漆膜附着力、耐水性及耐汽油性;

④无铅毒,可用于玩具漆及其他无铅涂料。

稀土、铈催干剂的使用浓度为6 %、8 %、12 %,用量为0.2 %-0.5 %。

铅的相对分子质量为207.21,铈的相对分子质量为140.12,因而0.5 %的铅皂相当于0.33 %的铈皂。以不同的醇酸树脂配清漆或色漆,以0.33 %、0.17 %、0.11 %的铈金属代替0.5 %铅皂,可改善底干及贮存稳定性(见表3),对亚油醇酸树脂有较大影响,但对脱水蓖麻油醇酸树脂的效果不明显。一般与钴皂配合使用,用量为钴的6-10倍。




9. 锆催干剂

锆催干剂实际是聚合的锆氧基与合成有机酸的配位化合物,属于配位型聚合催干剂,能与连结料中的羟基或其他极性基团络合,生成更大分子量的配位化合物锆催干剂本身成为涂膜的组成,因而具有独特的催干性。

锆催干剂对其他催干剂有较强的促催干作用,能有效地提高钴、锰皂的催干性,对铅、钙皂亦有辅助作用,本身又具有类似铅皂的催底干性。由于锆催干剂的多功能性,在气干型涂料及烘干型涂料中采用锆催干剂能提高涂膜的全面性能,如硬度、光泽等。

锆催干剂在气干型醇酸磁漆中取代铅催干剂,与钴、钙催干剂配合使用时,具有以下优点:

①改进光泽及保光性;

②好的白度及保色度;

③漆膜柔韧性好,并能改进其硬度;

④不会与硫化物作用而变色;

⑤毒性低,LD50为7-10 g/kg;

⑥用于炭黑、铁红等因吸附催干剂而失干的眼泪体系中,能改善其失干现象。

以锆催干剂代替铅催干剂用于中油度豆油醇酸树脂中,其触干时间由7 h缩短为5 h,完全硬干时间由20 h缩短为13 h。在白醇酸磁漆中用锆催干剂,其涂膜的白度好,硬度及耐水性亦有提高。

锆催干剂用于白色氨基烘漆,可提高硬度,并具有不泛黄性。用于铅粉漆,不会降低铅粉漆的漂浮性,使铅粉漆具有良好的漂浮稳定性及亮度。用于黑漆中不易失干。

锆催干剂的使用浓度为24 %、18 %、12 %、6 %,用量为0.03 %-0.2 %。

10. 铅催干剂

铅催干剂是一种辅助型催干剂,与钴、锰等配合使用,是一种有效的实干催干剂。作为交联剂而成为涂膜的组成部分,可提高涂膜性能,如硬度、抗水性、保光性,并且也具有颜料润湿和分散作用。

11. 钡催干剂

钡催干剂作为代铅催干剂用于无铅的涂料中,它能改进实干,且具有良好的颜料润湿性。钡虽然没有像铅那样具有富集的毒性,但可引起急性中毒,再加上钡是一种重金属,这都限制了它在玩具和书写工具用漆上的使用。

12. 铋催干剂

铋催干剂是一种新型的代铅催干剂,与钴配合使用能强烈地促进催干和改进实干,在不利的干燥条件下能促进干燥。铋催干剂用在烘烤漆中,可以提高其硬度。

13. 锶催干剂

锶催干剂是另一种新型的代铅催干剂,用于无铅涂料中,在不利的干燥条件下能促进干燥和实干。在低颜料分的户外涂料中,用锶代替锆会造成耐沾污性差等问题。

14. 锂催干剂

锂催干剂与钴配合具有很好的催干作用,它主要用于代铅,用在高固体份涂料中的低分子量树脂中。锂催干剂能促进实干和提高硬度,并能减少高固体份涂料中的起皱敏感性。

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